造紙工業是對環境污染嚴重的行業之一,其污染特性是廢水排放量大,且所排放的廢水中有機污染物含量高,堿度大,色度深,還含有重金屬離子。對造紙廢水的處理主要采用化學法(化學混凝法、化學氧化法、光催化氧化法、電化學法等)、物理化學法(吸附法、膜分離法、超聲波技術等)和生物法(生物強化技術、厭氧-好氧聯合處理技術、微生物活性增加技術等)等。采用殼聚糖處理造紙廢水是近年來新開發的一種物化處理技術,具有無毒、環境友好的特點。由于殼聚糖可生物降解,導致其本身穩定性差,因此,對殼聚糖進行改性成為研究的重點。

　　將殼聚糖進行交聯制成磁性殼聚糖(MCS)微球,可提高殼聚糖的穩定性,且制成的磁性殼聚糖微球具有粒徑小、比表面積大、吸附性強等優點。此外,磁性殼聚糖微球表面的氨基還可與金屬離子發生螯合作用。以磁性殼聚糖微球作為絮凝劑,可達到凈化廢水的目的。

　　本研究采用制備的磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球處理造紙廢水,考察了pH、投加量、攪拌速度、沉降時間對處理效果的影響,并與殼聚糖處理造紙廢水的效果進行了比較。

　　1 實驗材料與方法

　　1.1 實驗材料

　　殼聚糖: 脫乙酰度95%,浙江金殼生物化學有限公司;氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O),AR,成都金山化學試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉,質量分數為60%,南京卡尼爾科技有限公司;氫氧化銨(NH4OH),AR,廣州友聯化學試劑廠;醋酸、氯化鈉,AR,天津市致遠化學試劑有限公司;丙烯酸,AR,濟南特興化工有限公司。

　　造紙廢水取自吉林市某造紙廠,其水質: COD 2 549.41 mg/L,pH 13.26。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球的制備

　　采用水解法制備磁性Fe3O4。稱取1.93 g (7.1 mmol)氯化鐵與0.70 g(3.5 mmol)氯化亞鐵,分別溶于200 mL蒸餾水中,混合后加入20 mL 1.5×10-3 mol/L的十二烷基苯磺酸鈉,用玻璃棒快速攪拌。然后將1.5 mol/L的氫氧化銨溶液緩慢滴加到上述鐵鹽混合溶液中,當pH升高到7時,鐵鹽水解產生大量的黑色Fe3O4晶體粒子,此時繼續滴加氫氧化銨溶液至pH=8,水解趨于完全。停止氫氧化銨的加入,陳化30 min后,將水解產物從溶液中分離出來,用超純水洗滌,制得0.57 g磁性Fe3O4粒子。

　　利用超聲波分散作用制備磁性Fe3O4 /殼聚糖復合微球(以下簡稱復合微球)。常溫下將0.40 g殼聚糖溶解于15 mL 0.1 mol/L醋酸與0.2 mol/L氯化鈉的混合液中,在1 000 r/min的速度下進行攪拌,使其完全溶解。然后向該殼聚糖溶液中滴加2～3滴丙烯酸交聯劑,在80 ℃下進行反應。在超聲作用下將制得的磁性Fe3O4粒子分散于溶液中,同時降低轉速至100 r/min,繼續攪拌反應5 min。冷卻,洗滌,于50 ℃下干燥,制得磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球。

　　1.2.2 絮凝實驗

　　取50 mL造紙廢水于200 mL燒杯中,投加一定量的復合微球,攪拌反應3 min。沉降,取上清液,采用標準K2Cr2O7法測定化學需氧量。同時,以殼聚糖作為絮凝劑進行平行實驗。

　　2 結果與討論

　　2.1 pH對處理效果的影響

　　在攪拌速度為120 r/min,復合微球投加量為6 mg/L(對比實驗殼聚糖投加量為8 mg/L),沉降時間為24 h的條件下,考察了pH對處理效果的影響,結果如圖 1所示。由圖 1可知,對于單一殼聚糖而言,只在比較適的pH下才能起到比較好的處理效果。而對于復合微球,pH對處理效果的影響較小,在pH 為4～9的范圍內COD去除率均在75%左右。復合微球在其分子結構上具有殼聚糖本身所擁有的羥基、氨基等活性基團,同時具有交聯劑帶來的羧甲基活性基團,所以在酸性或堿性條件下均可以在一定程度上接受和供給H+,進而起到穩定的絮凝的作用。

　　圖 1 pH對處理效果的影響

　　2.2 藥劑比較佳投加量的確定

　　在pH為8,攪拌速度為120 r/min,沉降時間為24 h的條件下,考察了藥劑投加量對處理效果的影響,結果如圖 2所示。

　　圖 2 藥劑投加量對處理效果的影響

　　從圖 2可以看出,復合微球投加量對處理效果的影響較大,起初,隨著復合微球投加量的增加,COD去除率增大;當復合微球投加量為6 mg/L時,COD去除率達到83.38%;繼續增加藥劑投加量,COD去除率明顯降低。產生這種現象的原因: 一方面復合微球投加量過少時,在其達到飽和的絮凝體系后,不會繼續吸附廢水中含COD的物質,導致COD去除率不高;另一方面復合微球本身是有機高分子化合物,也是一種耗氧物質,投加量過大會造成COD去除率下降。

　　從圖 2還可以看出,復合微球的比較佳投加量為6 mg/L,與單一殼聚糖相比,投加量降低了2 mg/L。這主要由其對造紙廢水的吸附作用決定。對于復合微球來說,不僅具有殼聚糖的優點,而且復合微球本身的磁性可以對廢水中帶電的基團產生強烈的吸附作用,使帶電基團更容易接觸復合微球表面的殼聚糖,進而發生再絮凝反應,使得投加量較單一殼聚糖少。

　　2.3 攪拌速度對處理效果的影響

　　在pH為8,復合微球投加量為6 mg/L(對比實驗殼聚糖投加量為8 mg/L),沉降時間為24 h的條件下,考察了攪拌速度對處理效果的影響,結果如圖 3所示。

　　圖 3 攪拌速度對處理效果的影響

　　由圖 3可以看出,利用2種絮凝劑處理造紙廢水,在攪拌速度為120 r/min 時,COD去除率均達到比較高;繼續增加攪拌速度,COD去除率反而下降。其原因與絮凝機理有關,殼聚糖的絮凝能力與其本身的長鏈特性有著密切的關系,長鏈的高分子一部分被吸附在一個膠體顆粒表面上,另一部分被吸附在另一個膠體顆粒表面上,并可能有更多的膠體顆粒吸附在一個高分子的長鏈上,像架橋一樣把這些膠體顆粒連接起來,從而容易發生絮凝。復合微球則主要通過2種途徑發揮絮凝作用,一是直接與耗氧物質發生反應形成絮體;二是通過架橋網捕作用吸附螯合水中的耗氧物質。因此,當攪拌速度過快時,可打斷架橋作用產生的大分子絮凝物,使之成為小分子有機物重新回到廢水中,導致COD去除率下降。

　　2.4 沉降時間對處理效果的影響

　　在pH為8,攪拌速度為120 r/min,復合微球投加量為6 mg/L(對比實驗殼聚糖投加量為8 mg/L)的條件下,考察了沉降時間對處理效果的影響,結果如圖 4所示。

　　圖 4 沉降時間對處理效果的影響

　　由圖 4可以看出,對于復合微球,當沉降時間為8 h時,COD去除率比較大,達到83.38%,繼續增加沉降時間,COD去除率保持穩定;對于單一殼聚糖,當沉降時間為12 h時,COD去除率比較大,達到72.66%,繼續增加沉降時間,COD去除率保持穩定。復合微球處理造紙廢水的沉降時間比單一殼聚糖短。出現這種現象的原因主要與復合微球及殼聚糖的密度,以及他們對造紙廢水中耗氧物質吸附作用的強弱、絮凝能力大小有關。復合微球的內核是Fe3O4,外面包覆殼聚糖,這樣復合微球的密度大于殼聚糖的密度。另外,復合微球本身具有一定的磁性,對造紙廢水中的耗氧物質的吸附作用高于單一殼聚糖,更容易使殼聚糖發生絮凝反應,形成大分子的絮凝物,易于沉降。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)制備的磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球具有吸附能力強、反應速度快以及無二次污染等特點。

　　(2)在pH為8,攪拌速度為120 r/min,復合微球投加量為6 mg/L,沉降時間為8 h的條件下處理造紙廢水,COD去除率可達83.38%。

　　(3)對比復合微球和單一殼聚糖對造紙廢水的處理效果,復合微球具有投加量少、pH應用范圍廣、沉降時間短的優點。但是,復合微球存在重復利用率低的缺點,需要進一步提高復合微球的重復利用率,再將該技術在造紙廢水處理行業中推廣應用。

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