廢紙紙漿造紙廢水中含有大量細微纖維、樹脂、染料、化學藥品和機械雜質，廢水COD、BOD5、色度等污染負荷大，難以直接生物降解。現有處理技術主要包括物化法、氧化法、生化法和組合技術處理法等[1, 2, 3]。采用H2O2—微電解/MnO2組合工藝處理再生造紙廢水，微電解法具有運行費用低、處理效果好和“以廢治廢”等優點[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]，可以將大分子有機物分解成易降解的小分子物質，提高了廢水的可生化性。外加催化劑二氧化錳可以降低反應活化能，提供反應場所，強化微電解處理效果。微電解反應投加H2O2相當于提供了微電解-Fenton耦合技術處理廢水，提高了降解處理效果。廢水經該工藝預處理后，滿足后續生化處理工藝要求，為造紙廢水的資源化利用創造了條件。
筆者以再生造紙廢水為處理對象，討論了pH、鐵炭用量、鐵炭比、反應時間、MnO2加入量、H2O2投加量等因素對H2O2—微電解/MnO2工藝處理效果的影響，確定反應適宜的工藝條件，目前鮮有將該技術應用于再生造紙廢水處理的研究。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
實驗所用試劑均為分析純。廢鐵屑為機械加工廢料，粒徑5~8 mm，使用前先用質量分數10%的氫氧化鈉溶液浸泡20 min，以去除鐵屑表面油污，再用質量分數5%的鹽酸溶液浸泡 10 min，去除鐵屑表面氧化物，進行活化處理，比較后用自來水沖洗干凈[8]。活性炭為上海國藥集團生產，粒徑3~5 mm，使用前用廢水充分浸泡，以消除其吸附作用產生的干擾。
實驗用水取自山東某紙業有限公司再生造紙廢水。該廢水經格柵、調節池和初沉池處理后，其COD為5 865 mg/L，SS為1 259 mg/L，pH為7.0，氨氮質量濃度為30.36 mg/L，總磷質量濃度為9.23 mg/L，BOD5為1 841 mg/L，B/C為0.32。
1.2 實驗裝置及方法
本預處理反應裝置采用直徑90 mm，柱高450 mm的有機玻璃柱，下部采用空氣泵曝氣。整個反應過程的溫度均由恒溫水箱控制。實驗裝置如圖1所示。
圖1 鐵炭微電解反應裝置
將預處理后的鐵屑和活性炭按照一定比例混合均勻放入有機玻璃柱中，加入待處理廢水，在曝氣量150 L/h條件下，改變反應時間、pH、鐵炭用量、鐵炭比、MnO2加入量、H2O2投加量等進行反應，反應結束后靜止一定時間，取樣測定COD等污染指標。
1.3 分析方法
COD：重鉻酸鉀法;BOD5：稀釋與接種法;氨氮：納氏試劑分光光度法;總磷：鉬銻抗分光光度法;SS：重量法。
2 結果與討論
2.1 MnO2對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質量濃度20 g/L，鐵炭比3∶1，反應時間40 min，H2O2投加質量濃度為0.55 g/L條件下，分別加入0、1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00 g/L的MnO2，考察二氧化錳對微電解處理廢水體系的催化作用，結果如圖2所示。
圖2 MnO2加入量對廢水COD去除率的影響
由圖2可知，隨著MnO2加入量的增加，廢水微電解COD去除率增加，當MnO2投加質量濃度為2.50 g/L時，廢水COD去除率比較高，達到77%，相比單獨微電解處理體系提高了14.5%，其主要原因是MnO2的加入降低了反應活化能，提高了廢水氧化還原能力，而且MnO2本身具有吸附能力，可吸附廢水中的污染物，為微電解反應提供反應載體[14, 15]。繼續增加MnO2加入量，廢水COD去除率開始降低，并且降低速度較快，其主要原因是當MnO2加入量較多時，二氧化錳的存在阻礙了鐵和炭的有效接觸，微電解反應降低，廢水處理效果下降。
2.2 H2O2投加量對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質量濃度20 g/L，反應時間40 min，MnO2投加質量濃度為2.50 g/L，鐵炭比3∶1條件下，分別加入0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75 g/L H2O2進行實驗，考察H2O2對微電解處理廢水體系的催化作用，結果如圖3所示。
圖3 H2O2投加量對廢水COD去除率的影響
由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水COD去除率增加，當H2O2投加質量濃度在0.55 g/L時COD去除率達到比較大，為83%。隨后繼續增加，COD去除率開始下降，其原因是過量的H2O2直接將Fe2+氧化成Fe3++，消耗了H2O2并抑制了·OH的生成，污染物降解率降低。另外，殘留的H2O2也會干擾出水COD的測定。實驗選擇H2O2適宜的投加質量濃度為0.55 g/L。
2.3 鐵炭比對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質量濃度20 g/L，反應時間40 min，MnO2投加質量濃度2.50 g/L，H2O2投加質量濃度0.55 g/L條件下，調整鐵炭比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4進行反應，結果表明，鐵炭比對廢水COD去除率影響不大，均在80%以上，當鐵炭比為1∶1時，產生的原電池數量比較多，效果比較好，廢水COD去除率達到比較高，為84%。這是因為鐵炭比大時會造成鐵屑剩余，剩余的鐵屑參加H+的置換反應，增加了無效的鐵溶解，且活性炭太少，鐵炭床的支撐和孔隙率都降低，容易堵塞和板結，不利于反應器的運行;鐵炭比小時，由于鐵屑量的減少，使鐵屑內部原電池的數量大量減少，鐵屑表面也被充分利用與活性炭形成微電池，體系內部微電池數量達到極限，所以增加活性炭的量，處理效果反而會下降。因此，實驗選擇適宜的鐵炭比為1∶1。
2.4 pH對處理效果的影響
在鐵炭總質量濃度20 g/L，反應時間40 min，MnO2投加質量濃度2.50 g/L，H2O2投加質量濃度0.55 g/L，鐵炭比為1∶1條件下，考察了不同的反應初始pH對處理效果的影響，結果如圖4所示。
圖4 pH對廢水COD去除率的影響
由圖4可以看出，在酸性條件下，隨pH的增加，廢水COD去除率增加，在pH=3.0時有比較佳效果。當pH小于3.0時，鐵屑與酸反應生成的氫氣大量覆蓋在鐵屑的表面，減小了鐵屑的有效表面積，降低了原電池效應，從而使處理效果下降。而且溶液pH過低，會破壞絮凝體，使溶液因Fe2++和Fe3++濃度增大而色度增加。當pH大于3.0時，H+濃度逐漸降低，陰極的反應效果也下降。所以選擇適宜的進水pH為3.0。
2.5 反應時間對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質量濃度20 g/L，MnO2投加質量濃度2.50 g/L，H2O2投加質量濃度0.55 g/L，鐵炭比為1∶1的條件下，考察了反應時間對微電解反應的影響，結果如圖5所示。
圖5 反應時間對廢水COD去除率的影響
由圖5可知，隨反應時間的增加，COD去除率不斷增加。在反應進行到50 min時，COD去除率比較高，達到88%。超過50 min后COD去除率基本不再變化，甚至有所降低。其原因是，反應時間延長可使電極反應的產物與廢水中污染物進行充分的電化學、吸附及絮凝等作用。但是反應時間過長會使更多的Fe2++被氧化成Fe3++，使色度增加，反應時間過長也會導致廢水中沉積物沉積在填料之間的空隙中，覆蓋于鐵和炭表面，阻礙了兩者的接觸，抑制反應的進行。而且反應時間的延長，會使反應器的容積增加、建筑面積增加，基建費用和設備投資費用增加。因此將比較佳反應時間定為50 min。
2.6 H2O2—微電解/MnO2處理后出水水質
在適宜的條件下對H2O2—微電解/MnO2處理后的出水水質分析，結果表明，出水COD 870 mg/L，SS為20 mg/L，pH=8.0，氨氮為4.55 mg/L，總磷為0.21 mg/L，BOD5為704 mg/L，BOD5/COD為0.81。處理后COD、SS、氨氮、總磷、BOD5的去除率分別為88%、 98.4%、85%、98%、52%，降低了廢水的污染負荷，提高了廢水的可生化性，有利于后續進一步生化降解反應處理。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)采用微電解體系處理造紙廢水，加入MnO2有利于提高廢水COD等的去除率，適宜的MnO2投加質量濃度為2.50 g/L。
(2)在微電解/MnO2處理體系中加入H2O2處理造紙廢水，可有效提高COD等去除率，但H2O2加入量過大，COD去除率反而降低，適宜的H2O2投加質量濃度為0.55 g/L。
(3)采用H2O2—微電解/MnO2方法處理造紙廢水，適宜的反應條件為：pH=3.0，鐵炭總質量濃度20 g/L，MnO2投加質量濃度2.50 g/L，H2O2投加質量濃度0.55 g/L，鐵炭比1∶1，反應時間50 min。在該條件下出水中COD為870 mg/L，SS為20 mg/L，pH=8.0，氨氮為4.55 mg/L，總磷為0.21 mg/L，BOD5為704 mg/L，BOD5/COD為0.81，為后續生化處理創造了條件。
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